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产品名称:漆酶laccase
漆酶laccase
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    漆酶是一类含铜的氧化还原酶。它们催化的反应是利用分子氧,产生的副产物只有水,是“生态友善的”酶。近年来在多方面得到应用,具有广阔的应用前景。

1. 漆酶的基本特性

1.1.漆酶的一般性质

    漆酶是一种含铜的演化还原酶,酶的命名和分类号为EC 1.10.3.2,学名应为对二酚∶二氧氧化还原酶,属于氧化酶的蓝铜家族。它们广泛地存在于自然界中,植物中有,更是在几乎所有的真菌中都有。这一类酶最初发现于漆树的树脂中,也因此得名。迄今,在昆虫和原核生物中,都已经鉴定到这一类型的酶。它们可以是分泌的酶,也可以定位在细胞内,因物种而异。

漆酶在不同的物种发挥不同的功能:在昆虫中,它们参与甲壳的硬化;在植物中,参与细胞壁形成,还与木质素化和去木质素有关;在芽孢杆菌中,则是和抗紫外线的孢子组装有关;在一些植物致病性真菌利用这类酶免除植物抗毒素和鞣酸的作用,因此,漆酶也可看成是许多真菌疾病的毒力因子。

1.2.漆酶的催化机制

    漆酶合适的底物分子是酚类,以及芳香性和脂肪性的胺类。它们催化的过程是底物的单电子氧化,生成相应的活性自由基。酶分子中含有4个铜原子构成的簇作为催化核心(图1a),实施氧化还原过程。在催化核心中铜原子的相互作用引起了强烈的电子吸收,产生了典型的蓝色。图1b为漆酶催化的循环过程,1分子的氧被还原为2分子的水同时4个底物分子氧化产生4个自由基,这些活性的中间物随后转变为二聚体、寡聚体和高聚物。

    漆酶催化的反应可以因为其他分子存在与否而分为3种不同的模式,见图2。最简单的模式是,只有一种底物分子,并不存在其它分子,如图2a 所示。在这样的情况下,酶直接催化底物的氧化,完成整个反应。第二种情况是,在酶和底物中存在着一个中介分子,通过中介分子的氧化还原过程,进行电子的传递,见图2b。。这种情况更常见,因为有时需要氧化的分子太大,无法与酶活性中心—铜簇接近,此时需要中介分子,或者因为底物分子的氧化还原电位太高,反应不能一次完成,此时也需要中介分子的帮助。图2c所示的情况最复杂,在这种模式中,除了有中介分子外,还需含有黄素作为辅基的脱氢酶介导电子的传递。

2. 漆酶的应用

   目前漆酶的应用大致分为2个方面:工业和化学反应。

2.1.漆酶的工业应用

根据漆酶的作用模式,漆酶的应用也可相应地分为几种不同的类型。

漆酶的工业应用中的一个重要方面是酚类的除去。这是图2中的直接作用模式。例如污水处理中,漆酶可以是酚类氧化成为多聚的多酚衍生物,因为后者是沉淀,因此,很容易去除。在饮料业中,为了使果汁、红酒和啤酒能稳定地存放,也需要去除酚类,因为漆酶不可能作为食品添加剂,因此,只能使用固定化的漆酶。甚至为了使红酒能长期保存,酒瓶的软木塞也经漆酶处理。

更多地是使用中介分子的第二种模式。在纸浆和造纸工业中,木质纤维中的木质素需要除去。在木质纤维中,木质素是纤维素和半纤维素之间的连接者,它们之间存在着牢固的共价键。因此,传统的去木质素方法是用氯和氧化氯(Cl2O)。现今氯是禁止使用的,氧化氯的使用也受到限制。为此,在新的探索中使用漆酶,由于木质素是复杂的体系,是水不溶的,不能为漆酶接近,必需只用中介分子。在去木质素中,最早使用的中介分子是图3中的b分子。图3中所列的其他分子也得到使用,其中带有N-OH的氮杂环是较有效的。在纺织工业中,也引进了漆酶处理,将靛蓝氧化为靛红(见图4a)。

2.2.漆酶在化学反应中的应用

    除了漆酶在工业中巨大的应用前景外,目前也被用有机合成中。其中一个很重要的方面是阐明漆酶的作用机制和开发新的中介分子。

    因为漆酶已超过地应用木质素的去除,漆酶的应用从原先是针对酚类拓展到其它的非酚类的取代基,例如图4b中羟基变为酮基。漆酶和可以将寡糖中的糖基C6的羟基氧化为羧基,如图4d。在这些有机合成中,漆酶的催化机制可分为3种类型:一是由图3b化合物催化的电子转移;二是由图3d类化合物催化的自由基转移反应;三是图3h化合物催化的离子氧化反应。一般在水中的Cu+2/Cu+的离子氧化还原电位仅0.15 V,而漆酶催化的离子氧化反应,相应的电位增大为0.6~0.8 V。

图5中例举了另一些漆酶催化的聚合和交联反应。图5a是一个底物(雌二醇)氧化后可得到不同的二聚体产物,但是这些产物可以彼此分离。而图5c则是两个不同的分子可以被氧化交联。其中一些反应的转化率可达到30%~40%。

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